Nemzeti Könyvtárunk alapítólevele 1802. november 25-én született, amikor gróf Széchényi Ferenc, a legnagyobb magyar édesapja a magyar nemzetnek adományozta 11 884 nyomtatványból, 15 000 kötet könyvből és 1 152 kéziratból álló gyűjteményét.
Nemzeti Könyvtárunk, az Országos Széchényi Könyvtár egy hazafias érzésű, felvilágosult mágnásnak, gróf Széchényi Ferencnek köszönhette létrejöttét, aki a régi nemzeti könyvkincset országszerte és külföldön nagy anyagi áldozatvállalással felkutatta, és gyűjteménnyé egyesítette, majd közhasználatra bocsátotta. A könyvtár alapító okmánya 1802. november 25-én kelt, amelyet egy nappal később I. Ferenc király is megerősített. Magyarország első nyilvános nemzeti közgyűjteménye és közintézménye akövetkező évben, 1803-ban nyílt meg az olvasók és kutatók számára. A gyűjtemény mintegy 13 000 nyomtatott könyvet, 1 200-nál több kéziratot, sok száz térképet, címerképet, metszetet és pénzérméket tartalmazott. Ez utóbbiak már a humanista bibliotékákban is jelen voltak, ún. járulékos gyűjteményként, ahogy az Magyar Tudományos Akadémia Könyvtárához, vagy a párizsi nemzeti könyvtárhoz ma is szorosan hozzátartozik az éremgyűjtemény.
A magyar társadalom részéről hamarosan megindult az adományozás. A könyvtári dokumentumok mellett a bibliotéka gyűjtőkörébe nem illeszthető nagy mennyiségű tárgyat (érceket, kőzeteket, ásványokat, kézműipari remekeket, ipari és néprajzi objektumokat, fegyvereket stb.) is ajándékoztak az új intézménynek. Ez utóbbiak számára – a nádor kezdeményezésére – alapította meg a magyar országgyűlés az 1808/VIII. törvénycikkel a Magyar Nemzeti Múzeumot, mely tárgytípusok szerint különböző tárakra (osztályokra) tagolódott. Az eltérő alapítású, különböző jogállású, gyűjtő- és feladatkörű két társintézmény 1846-tól több ütemben költözött be az addigra felépült Múzeum-palotába és közös főigazgatóság alatt fejlődött tovább.1949-ben a könyvtár kivált e közös főigazgatóság keretéből, s 1985-ben, helyileg is elkülönülve a múzeumtól, felköltözött a Budavári-palota F épületébe.
Széchényi Ferenc egészen haláláig gyarapította a Nemzeti Könyvtárat. Különböző magánszemélyek, közösségek (társulatok, káptalanok, kanonokok, konventek, városok stb.) és vételek (sokáig Széchényi Lajos alapítványa) útján szintén bővült a téka: a Széchényi-állomány mellett a Jankovich-, az Illésházy-, a Horvát István-gyűjteménnyel, a Batsányi-, a Kölcsey-, a gróf Sándor Móric-könyvtárral, Vörösmarty, Petőfi, Arany János és más jelentős írók, költők, valamint tudósok és politikusok dokumentumaival, Todoreszku Gyula és Horváth Aranka régi magyar könyvgyűjteményével (1919), gróf Apponyi Sándor külföldi hungarika-gyűjteményével (1925), a bécsi udvari könyvtárból 1932-ben visszakerült 33 középkori kódexszel (pl. Anonymus Gesta Hungaroruma, a Képes Krónika, 16 darab corvina), s a 20-21. század folyamán is számtalan hagyatékkal, kéziratos kötettel, levelekkel, fényképekkel, ún. kisebb kéziratokkal, sőt újabb kódexekkel és nyelvemlékekkel. Ezen kívül nyomdai kötelespéldányok is gazdagították, mert egy udvari kancelláriai rendelet már 1802-ben felruházta kötelespéldány-joggal. Utóbb ezt a jogosultságot helytartótanácsi, majd törvényi szinten többször megerősítették. Mind a könyvtár, mind a múzeum 1879-től lett állami költségvetési szerv, amely fontos lépés volt a téka további növekedése szempontjából.
A sokáig adományozónként elkülönülten tárolt dokumentumok egységes gyűjteménnyé formálása, valamint dokumentumtípusok szerinti szétválasztásának és feldolgozásának megindítása a harmadik könyvtárőr, Mátray Gábor nevéhez fűződik. (Korábban egyedül a Széchényi-féle könyvekről és kéziratos munkákról készült nyomtatott katalógus.) Idővel többször változott a katalogizálás és a jelzetadás módja, mígnem kialakult a mai rendezett állomány, melynek nagysága mára elérte a 10 millió egységet.
A könyvtár kétmilliós könyvállománya olyan ritkaságokat is tartalmaz, mint az első Magyarországon nyomtatott mű, a Chronica Hungarorum, amelyet 1473-ban nyomtattak és adtak ki. A könyvtár rendelkezik a legtöbb régi magyar nyomtatvánnyal az országban, ezek az 1711 előtt megjelent könyvek, melyekből az Országos Széchényi Könyvtár Régi Nyomtatványok Tárában 8500 példányt őriznek. A régi nyomtatványok közül 1814 az ősnyomtatványok száma, ezek keletkezési ideje a könyvnyomtatás első évszázadára tehető. A könyvtárban található a magyar szerzők által írt művek legteljesebb gyűjteménye: például közel 600 kiadvány Petőfi Sándor műveiből és több mint 3000 kiadvány Jókai Mór munkáiból. A könyvtár őrzi a legrégebbi magyar összefüggő szöveget, a Halotti beszédet, az első fennmaradt, ismert magyar verset, azÓmagyar Mária-siralmat, az első magyar törvénykönyv legrégebbi fennmaradt kéziratát (Decretum Sancti Stephani Regis) és a magyar Himnusz kéziratát is.
A múzeumban tárgytípusonként, társintézményében, a bibliotékában dokumentum-típusonként jött létre több osztály: a könyvgyűjtemény; az önállósult Kézirattár (1860 körül), melyhez 1882-től fényképgyűjtemény is csatlakozott; a családi archívumokból és egyéb okleveles anyagból kialakult Levéltár (1882); a hírlapokat és a folyóiratokat felölelő Hírlaptár (1884). A 20. században létesült a Zeneműtár (1929), a Régi Magyar Könyvtár (1934); az Aprónyomtatvány Tár (1935), a Térképtár (1939), a Színháztörténeti Tár (1949); az 1980-as évek elejétől folyamatosan gyarapodva az 1996-ban megnyitott OSZK múzeum, majd a tárgyi címergyűjtemény (20. század vége – 21. század eleje).
A nemzeti téka gyarapítását és bibliográfiai feldolgozását végző osztályok, valamint az állományvédelmet biztosító műhelyek a 20. században jöttek létre. A hungaricumok gyűjtése mellett pedig 1952-től egyéb országos feladatok is hárultak a könyvtárra: a központi katalógus létrehozása, a könyvtárközi kölcsönzés és a nemzetközi könyvforgalom szervezése, majd a vári felköltözés után a különféle évfordulókhoz, látogatásokhoz (pl. II. Erzsébet angol királynő magyarországi tartózkodásához) és rendezvényekhez kapcsolódó időszaki kiállítások gondozása, vagy a digitális könyvtár és képarchívum megteremtése és működtetése.